改性塑料的研發進展

1 我國改性塑料產業現狀

  塑料改性是在大批量通用樹脂中添加相關的改性劑,經過物理、化學或機械的方法,改善或增加其功能,在電、磁、光、熱、耐老化、阻燃、機械性能等方面滿足特殊條件下的使

  用要求。改性塑料是涉及面廣、科技含量高、能創造顯著經濟效益的一個塑料產業領域。

  改性塑料是國家“十一五”規劃重點發展的新材料行業。在塑料行業當前面臨的高成本壓力下,推廣改性塑料技術很有必要。經過幾年的發展,我國塑料改性技術取得顯著進

  步,而以填充、共混和增強改性為特點的塑料改性技術,更是幾乎深入到所有塑料制品的原材料與成型加工過程,沖擊著傳統塑料產業,極大地促進了機械制造行業、助劑行業和非金屬礦行業的發展。

  數據表明,改性PP成為最為活躍的產品,玻纖和礦物增強PP已用于汽車零配件,并對PC共混物市場構成較大沖擊。改性PP也正在進入傳統的PA領域,如泵體和風扇葉。目前全球90%的玻纖增強PP用于轎車上。

  作為用于生產透明熱成型包裝的原料,透明聚丙烯有低成本,應用溫度范圍大,不污染食物等特點,而且柔性好,熱成型的淺盤不會破裂,有極好的密封性。據預測,未來的熱成型食品包裝市場會越來越集中在透明聚丙烯上。

  CPP是一個質優價廉、極具競爭優勢的新品。其競爭優勢主要表現在:材料性能好,特別是耐高溫性優異,由于目前大量使用的透明塑料如聚苯乙烯、聚氯乙烯、PET樹脂的熱變形溫度僅在70℃~90~C,使得透明塑料制品的應用受到一定的限制。而CPP樹脂的熱變形溫度可達l10℃,可用于制造耐高溫塑料制品如微波爐炊具、奶瓶及一次性餐飲具;價格低,一些塑料加工制品生產廠商已開始使用透明聚丙烯代替PET、聚氯乙烯;加工性能好,據一些塑料制品生產企業反映,在實際加工生產中,透明聚丙烯在保持聚丙烯樹脂原有的優良加工性能的基礎上,加工條件更寬泛;可回收利用。

  CPP的這些地優異性能要歸功于新型成核透明劑的卓越性能,透明劑是成核劑中的一個分支,約90%的透明劑用于CPP的生產。透明劑賦予原本不透明的PP以良好的透明度,使得CPP不但在許多方面可以替代較貴的PET、PS和PC等透明塑料材料,而且可改進PP的剛性、沖擊強度、熱變形溫度等性能。

  日美歐等發達國家在透明劑的開發方面技術較為成熟,日本CPP已進入工業容器和醫用注射器市場,并正在進入錄像和軟盤的PS市場,歐洲也以CPP替代PVC和PS包裝材料,美國康普頓公司推出一種新化學結構的透明劑,價格便宜、用量少、成型周期短、制品剛性好。

  我國合肥工業大學、廣東石油化工總廠、山西化工研究所及中國科學院都在開發生產聚丙烯成核透明劑。國產松香類聚丙烯成核透明劑的各項技術指標性能,已達到或接近國外同類產品的水平。目前,國內CPP無論是產品種類還是市場消費量都無法與國外相比,市場應用也集中在微波爐炊具及一次性餐飲具等低附加值的塑料制品上。但已有跡象表明:國內對透明聚丙烯樹脂的需求量在悄然增長,正成為國內聚丙烯樹脂市場的新賣點。

  新加坡生物工程和納米技術研究院利用納米技術,成功地研制出一種有助于患者傷口愈合的透明薄膜。這種特殊薄膜,不僅能促進傷口附近細胞生長,加快傷口愈合,而且能看見傷口愈合情況。這種薄膜對溫度極為敏感,傷口愈合后,患者只需用冰袋或冷水降溫,很容易撕下薄膜,而且不損害剛剛愈合的傷口。

  北歐化工公司開發出丙烯/乙烯共聚物新牌號BordearRB707CF,這種新的無規PP共聚物樹脂克服了以前無規PP共聚物無法用標準空氣冷卻擠出吹膜裝置加工的問題。RB707CF具有極好的光學透明性,良好的加工性和平衡的剛性和強度。據報道加工的薄膜有良好的密封性、密封強度,并容易與mLLDPE(茂金屬線型低密度聚乙烯)粘接。該牌號應用目標為共擠出軟管包裝的粘接層,軟包裝包括:透明蒸煮袋,醫療/衛生薄膜、面包袋和層壓復合膜。

  光學媒介應用是CPP極具發展前景另一市場。目前PMMA和PC等光學材料是除眼鏡以外,如光學設備、光盤、光纖、液晶顯示器等光學媒介不可缺少的材料,但由于PM-MA的吸水率高,PC的雙折射率偏大,影響了其應用,而新型的非晶型聚烯烴成為進入與PMMA和PC相同應用市場的最具代表性的產品。非晶型聚烯烴光學透明塑料可用于制造光學鏡頭、光學播音器、多邊鏡、角模板用保護膜、DVD碟片基材、大型顯示器、背光導光板、小型顯示器前光導光板、光學半導體、光纖、分析化學儀器用池和槽等。

  目前全球透明聚丙烯的年總產能不足15萬噸,其中日本三家企業的年產能為7萬噸,韓國5萬噸,德國和中國臺灣地區各不足2萬噸,而世界對透明塑料的消費需求量已超過了14萬余噸。據預測,今后五年,國際市場對透明塑料的年均需求量將增長56%以上,而玩具制作消費的透明塑料將占總量的60%;電子、電器和IT產業今后也將會逐步擴大透明塑料產品的產量,日本的索尼和松下公司,韓國的三星電子公司和LG電子公司等都擬訂了發展計劃。

  2.2 熔噴纖維級茂金屬PP

  美國埃克森美孚化學公司利用其新的茂金屬催化劑開發出新的PP牌號,適用于熔噴法生產纖維,并推出薄膜級和注塑級牌號。新牌號6936G1被認為是第一個專用于熔噴法加工的茂金屬PP。6936G1經工業規模熔紡設備試驗表明,與傳統PP牌號比,6936G1具有極好的加工性,而且生產的纖維柔順性更好。用其制備的無紡布具有更高的阻隔性,如醫用無紡布比一般的PP加工的無紡布阻隔性高10%~l 5%。由于其質輕、流動性好和噴灑液的滲透性低,因而使用時更舒適。該牌號已獲美國FDA認可用于與食品接觸的制品和部件。

  2.3 耐低溫增強聚丙烯

  南通市合成材料實驗廠開發成功汽車用耐低溫增強聚丙烯材料。據悉,該材料是專為上海桑塔納空氣過濾器外殼國產化而研制,質量與進口產品相當。該材料是一種無機物填充改性聚丙烯塑料。用這種耐低溫增強聚丙烯材料制成的汽車空氣過濾器外殼在一40℃仍可保持24小時不脆裂,150~C時保持700小時不塌陷、不龜裂。

  2.4 高性能改性聚丙烯

  一種廣泛應用于汽車、機械零配件生產的高性能改性聚丙烯產品,在河北衡水金輪塑業有限公司開發成功,并投放市場。該公司研制開發的改性聚丙烯新產品機械性能和抗老化性好,產品拉伸強度、撓曲強度分別達到80MPa,比同類產品提高30%以上;耐高溫達1 50℃以上。該產品已代替鑄鋼件應用在汽車濾清器、空調機殼、儀表板、保險杠等零部件的生產,并以其易加工成型、重量輕、壽命長而顯示出良好的應用前景。衡水金輪塑業有限公司已建成改性聚丙烯產品生產線5條,年產能力達

  3000多噸。

  2.5 輻射加工改性聚丙烯

  聚丙烯等通用塑料因普遍存在抗沖擊性能差的缺點而限制了其應用,我國科研人員采用輻射化學方法,成功地解決了這一缺陷,讓通用塑料也具有高性能。中科院長春應用化學研究所歷經4年攻關,在共混高聚物相態結構輻射穩定化及其應用的研究方面取得重要進展,攻克了高聚物穩定化的關鍵技術,大幅提高了高聚物共混體系的力學性能。這一技術為輻射加工改性工程塑料高性能化奠定了基礎,應用前景廣闊。

  中科院長春應化所進行共混高聚物相態結構輻射穩定化及其應用的研究。采用輻射化學方法,研究了多種高分子共混物,取得了系列創新性研究成果。研究發現:在TIAC交聯劑的作用下,PP與EPDM共混物經低劑量輻照即可取得高凝膠含量,但仍保持熱塑性,可方便地進行成型加工。

  在加工過程中,制件的沖擊強度和耐熱溫度均有大幅度提高,效果與動態硫化工藝相當。但該技術與動態硫化法相比,具有工藝簡單、分散相形態及凝膠含量可調控等優點,為通用塑料高性能化開辟了新途徑。

  2.6 混配PP應用于汽車內飾件

  利安德巴賽爾公司于2009年9月底宣布,其Hostacom品牌混配聚丙烯樹脂已應用于Opel公司新款Insignia型汽車制造內飾件,Insignia型汽車已獲2009年度歐洲汽車大獎。利安德巴賽爾公司表示,該公司被遴選為Opel公司新款汽車內飾件用的PP混配物關鍵的供應商之一,不僅反映了本公司的持續創新能力,而且印證了PP混配解決方案能超越其他材料慨念的能力。有幾種Hostacom混配PP等級可被用于制造儀表盤、門板和車身立柱。Opel公司要求的材料需有良好的機械性能和安全性能、長的使用壽命、成本與性能的權衡性,以及優異的、表面修飾低加工量。根據Opel公司的抗劃傷和玷污測試,采用含15%填充劑的Hostacom等級材料制造的部件,驗證表明,與市場上含有近20%填充劑的其他PP混配物相比,呈現出更好的表面性質。另外,較少的滑石含量也改進了密度性能,使之可生產重量較輕的部件,而仍能保持所需求的全部性質。Hostacom等級PP混配物也提供了良好的抗沖和剛度平衡,并有極好的可加工性。

  2.7 半永久抗靜電PE板材

  日本JSP公司開發出一種永久抗靜電聚合物的不交聯發泡PE板材MilamadA,該產品利用了JSP公司獨特的高分子抗靜電劑的微分散技術,可使表面電阻穩定地保持在1011~1012 Q范圍內,并具有不破壞材料原有的沖擊性、節省能源和可回收性等優點。MilamadA主要用于要求具有抗靜電性能的IT行業有關制品以及食品等緩沖包裝材料,可以避免由于靜電導致的表面吸附塵埃和污染物引起的弱電等。

  2.8 聚酰亞胺泡沫材料

  南京工業大學化學化工學院開發成功新型熱塑性聚酰亞胺材料,并在此基礎上研制出全新的聚酰亞胺泡沫材料。新型的泡沫結構材料不僅保持耐溫、阻燃性能,還具有突出的透波性能,且質量小、柔性好、使用方便,可用于飛機、艦船、汽車等的生產中,作為隔熱、隔聲、阻燃材料,尤其是在軍事設施中取代聚氨酯泡沫,不僅可減輕裝備質量,還大大提高了裝置的安全性。目前國際上只有少數幾個國家具有生產聚酰亞胺泡沫的能力。

  2.9 阻燃熱塑性樹脂

  由廣州金發科技股份有限公司主持研發的阻燃熱塑性樹脂系列產品,榮獲國家科學技術進步二等獎。該新型阻燃熱塑性樹脂系列產品是一種集阻燃性、表面成型性、耐沖擊性和相對密度較低等優點于一體的熱塑性樹脂。該項目自主解決了多項熱塑性樹脂阻燃技術及其工業化生產技術難題,在我國尚屬首次,目前已形成阻燃高抗沖PS、PP、ABS、PBT、PC及合金、PA66、PPO等七大系列上百個品種,產品技術經濟及環境指標均達到國際先進水平。該項目已獲得12項國家發明專利授權,是擁有自主知識產權的高技術含量項目。

  2.10 CBT改性聚碳酸酯

  韓國PolymersNet公司和美國Cyclics公司首次將對苯二甲酸環丁二醇脂(CBT)樹脂工業化應用于PC改性。通過將少量CBT樹Iiili入到PC中,其熔融流動性可提高30%~50%,而仍能保持良好的機械性能。PolymersNet公司己工業化生產含有CBT樹脂的高流動性PC,用于制造數學存貯卡,而這種應用以前都是用高耐熱ABS樹脂制造的。

  Cyclics公司建成生產CBT樹脂的第一套工業化裝置產能為4540噸/年。CBT樹脂具有非異常的性質,當加熱至加工溫度170~240℃時,它可熔化至似水一樣的粘度,并且可催化聚合成工程熱塑性PBT,該樹脂可用于混配、澆鑄、模塑和復合。該CBT由來自PBT催化分解的單體制取。

  2.11 橡膠改性環氧樹脂

  環氧樹脂增韌用的橡膠一般是RLP型的,相對分子質量在1000~100000,且在端基或側基上帶有可以與環氧樹脂反應的官能團。目前使用的品種較多,主要有:端羧基丁腈橡膠(CTBN)、端羥基丁腈橡膠(HTBN)、聚硫橡膠、液體無規羧基丁腈橡膠、丁腈基一異氰酸酯預聚體、端羥基聚丁二烯(HTPN)、聚醚橡膠、聚氨酯橡膠等。其中CTBN是研究得最多的增韌劑,在理論和實際應用上都是最成熟的。在CTBN/EP體系中,當CTBN的質量分數為10%時,固化物的斷裂韌性比未改性的環氧樹脂增加了270%。CTBN增韌效果顯著,但價格昂貴,且改性后的環氧樹脂固化物的模量及玻璃化溫度降低較多。針對CTBN改性環氧樹脂的上述缺點,用有機硅橡膠改性環氧樹脂的研究取得了較大的進展。與CTBN相比,有機硅橡膠具有優良的耐熱性、韌性和防水防油性能,因此硅橡膠改性后使環氧樹脂固化物具有良好的熱穩定性、耐侯及沖擊韌性。日本在此領域取得成果,其應用重點集中在半導體、密封膠、模塑材料及涂料等方面。

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